1,1,3-三溴丙酮-三溴丙酮气相检测方法有哪些

侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。

健康危害：对皮肤、粘膜有强烈刺激作用和腐蚀作用。轻度中毒时，有全身无力、胸部发紧、干咳、恶心或呕吐；吸入较多时，有头痛、呼吸困难、剧烈咳嗽、流泪、眼睑水肿及痉挛。有的出现支气管哮喘、支气管炎或肺炎。少数人出现过敏性皮炎，高浓度溴可造成皮肤灼伤，甚至溃疡。长期吸入，除粘膜刺激症状外，还伴有神经衰弱征候群。 1、急性毒性：LC50：750ppm，9分钟（小鼠吸入）。

2、危险特性：具有强氧化性。与易燃物（如苯、活泼金属）和有机物（如糖、纤维素等）接触会发生剧烈反应，甚至引起燃烧。与还原剂强烈反应。腐蚀性极强。

燃烧（分解）产物：溴化氢。

3.现场应急监测方法：气体检测管法

4.实验室监测方法：气相色谱法，参照《分析化学手册》（第四分册，色谱分析），化学工业出版社、甲基橙比色法、溴化银比浊法《化工企业空气中有害物质测定方法》，化学工业出版社

5.环境标准：

前苏联车间空气中有害物质的最高容许浓度：0.5mg/m3（经皮吸收）

前苏联（1975）饮用水中有害物质最高允许浓度 0.2mg/L

日本水产用水水质标准：1.0ppm 一、泄漏应急处理

疏散泄漏污染区人员至安全区，禁止无关人员进入污染区，建议应急处理人员戴正压自给式呼吸器，穿厂商特别推荐的化学防护服（完全隔离）。不要直接接触泄漏物，在确保安全情况下堵漏。用沙土、干燥石灰或苏打灰混合，收集运至废物处理场所处置。也可以用大量水冲洗，经稀释的洗水放入废水系统。

二、防护措施

呼吸系统防护：可能接触其蒸气或烟雾时，必须佩戴防毒面具或供气式头盔。紧急事态抢救或逃生时，建议佩带自给式呼吸器。

眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。

防护服：穿工作服（防腐材料制作）。

手防护：戴橡皮手套。

其它：工作后，淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服，洗后再用。保持良好的卫生习惯。

三、急救措施

皮肤接触：脱去污染的衣着，用流动清水冲洗10分钟或用2%碳酸氢钠溶液冲洗。若有灼伤，就医治疗。

眼睛接触：立即提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗至少15分钟。就医。

吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。呼吸困难时给输氧。呼吸停止时，立即进行人工呼吸。就医。

食入：患者清醒时立即漱口，给饮牛奶或蛋清。立即就医。

灭火方法：水、二氧化碳、砂土。

GBZ/T 160.67—2004 工作场所空气有毒物质测定 异氰酸酯类化合物简介

精蒽氧化法气相固定床氧化法： 将精蒽加入气化室加热气化后与空气混合，二者比例为1︰（50～100）。混合气体进入氧化室，在V2O5催化下于（389±2） ℃下氧化，经薄壁冷凝后即得产品。

液相氧化法： 将精蒽计量后加入反应釜，再加入三氯苯在搅拌下溶解。然后滴加硝酸，控制反应温度105～110 ℃，将副产物NO排除，反应6～8 h后，减压蒸出溶剂，冷却结晶。得产品。此法设备腐蚀严重。苯酐法 将苯酐计量后加入反应釜，加苯在搅拌下加热熔解。加热至370～470 ℃，使混合气通过硅铝催化剂进行气相缩合。得产品。羧基合成法 将计量的苯加入反应釜，在4.88 MPa下通CO，于200 ℃反应4 h，一直通到CO压力不再下降，反应结束。经处理得产品。 蒽醌 基本信息 中文名称： 蒽醌 中文同义词： 蒽醌；9,10-蒽醌；9,10-蒽酮；恩菎；9,10-二氢蒽-9,10-二酮；9,10-二氧蒽；9,10-蒽醌，97%;恩 英文名称： Anthraquinone 英文同义词： MORKIT;9,10(9H,10H)-anthracenedione;9,10-Anthracenedione;9,10-anthracenequinone;9,10-Anthrachinon;9,10-dihydro-9,10-dioxo-anthracen;Anthra-9,10-quinone;Anthracene, 9,10-dihydro-9,10-dioxo- CAS号： 84-65-1 分子式： C14H8O2 分子量： 208.21 EINECS号： 201-549-0 相关类别： 化工助剂;造纸化学品;制浆过程用化学品;Intermediates of Dyes and Pigments;Chloroanthraquine, etc.;Anthraquinones;AM to AQCarbonyl Compounds;A;Alphabetic;C13 to C14;Carbonyl Compounds;Ketones;AM to AQPesticides&Metabolites;A-BAlphabetic;Alpha sort;Others;Pesticides;Pesticides&Metabolites Mol文件： 84-65-1.mol 蒽醌 性质 熔点 284-286 °C(lit.) 沸点 379-381 °C(lit.) 密度 1.438 蒸气密度 7.16 (vs air) 蒸气压 1 mm Hg ( 190 °C) 闪点 365 °F 水溶解性 <0.1 g/100 mL at 23 &ordm;C Merck 14,687 BRN 390030 稳定性 Stable. Incompatible with strong oxidizing agents. Combustible. CAS 数据库 84-65-1(CAS DataBase Reference) NIST化学物质信息 9,10-Anthraquinone(84-65-1) EPA化学物质信息 9,10-Anthracenedione(84-65-1) 安全信息 危险品标志 Xi 危险类别码 43-36/37/38 安全说明 36/37-37/39-26-24 WGK Germany 1 RTECS号 CB4725000 毒害物质数据 84-65-1(Hazardous Substances Data) MSDS信息 提供商 语言 ACROS 英文 SigmaAldrich 英文 ALFA 中文 ALFA 英文 蒽醌 用途与合成方法 化学性质 **针状结晶。 溶于乙醇、和丙酮，不溶于水。 用途 用作染料中间体、造纸蒸煮剂及双氧水原料等 用途 用作造纸制浆蒸煮助剂，可降低用碱量，缩短蒸煮时间。 用途 蒽醌绝大部分用于染料方面，但用作制纸浆的蒸解助剂的用量已在迅速增加。（1）用于染料的生产 以蒽醌为原料，经磺化、氯化、硝化等，可得到范围很广的染料中间体，用于生产蒽醌系分散染料、酸性染料、还原染料、反应染料等，形成色谱全、性能好的染料类别。据统计，蒽醌染料有四百多个品种，在合成染料领域中占有很重要的地位。（2）用作造纸制浆蒸煮剂 在碱法蒸煮液中只需加入少量蒽醌，即可加快脱木素的速度，缩短蒸煮时间，提高纸浆得率，减少废液负荷。。蒽醌作为蒸煮添加剂的消费量增长得很快。蒽醌还有其他的应用领域。蒽醌化合物可用于高浓度过氧化氢的生产；在化肥工业中用以制造脱硫剂蒽醌二磺酸钠。在印染工业中用作拔染助剂。 生产方法 在第一次世界大战前，蒽醌产量很小，仅有以重铬酸钠将蒽氧化为蒽醌的一种生产方法。20世纪40年代发展了蒽的气相催化氧化法。在美国广泛采用苯酐法。又发展了萘醌法和苯乙烯法。1.蒽气相催化氧化法蒽氧化法是以精蒽为原料，以空气作氧化剂，五氧化二钒为催化剂，进行气相催化氧化，反应器有固定床和硫化床两种类型。 我国蒽醌生产厂大多采用固定床反应器，用含量大于90%的精蒽，熔化后用300℃左右的热空气以1560立方米/h的流速带出汽化精蒽，在热风管道中混合后通过固定床催化氧化的列管反应器，总收率达80%-85%。原料消耗定额：精蒽（90%）1260kg/t。氧化蒽醌所用原料精蒽来自煤焦油蒸馏，不含无机离子。氧化蒽醌的生产过程中，主要采用蒸馏和气相催化氧化，没有废水废气产生，不会产生氯离子、硫酸根离子和铁离子等，所以氧化蒽醌在用作高档染料方面具有竞争优势。其缺点是原料精蒽受煤焦油产品的制约。2.苯酐法 以苯酐、苯为原料，以三氯化铝为催化剂，进行付-克（Friedel-Crafts）反应，然后用浓硫酸脱水生成蒽醌。苯酐法又分为溶剂法、球磨法和气相缩合法。我国大多采用溶剂法，即以过量的苯为溶剂。此法原料易得，可以从石油做起，具有反应温度低、设备简单、副反应少等优点。缺点是污染严重，三氯化铝废酸水不易处理，而且生产成本高。我国合成蒽醌均采用苯酐法。原料消耗定额：苯酐768kg/t、纯苯700kg/t、硫酸（98%）1364kg/t、三氯化铝1554kg/t、发烟硫酸1000kg/t。3.萘醌法以萘醌和丁二烯为原料，以氯化亚铜为催化剂，进行缩合反应、脱氢后得蒽醌。由于石油化工的飞速发展，提供了此法所用的大量原料丁二烯和萘醌。该法具有消耗低、三废少等优点，在日本和美国萘醌法已达到相当规模，有发展前途。日本川崎公司使用此法生产。我国科研部门进行过大量研究，虽然小式、中式均已成功，但未工业化生产。该法的缺点是萘醌和丁二烯本身价格较高，由于反应动力学研究不够，催化剂性能不佳，经常出现床层飞温烧床，操作弹性小。4.苯乙烯法 由苯乙烯先进行二聚反应，然后氧化成邻苯酰基苯甲酸，再环合成蒽醌。该方法的优点是原料易得，没有苯酐法的铝盐废水引起的公害问题，产品成本较低。但反应条件较苛刻，技术复杂，设备要求高，是德国BASF研究的新成果。此外，日本三井化学公司获得了以甲苯为原料制备蒽醌的专利。由于工艺简单、原料便宜，引起了人们的关注。 生产方法 精蒽氧化法气相固定床氧化法 将精蒽加入气化室加热气化后与空气混合，二者比例为1︰（50～100）。混合气体进入氧化室，在V2O5催化下于（389±2） ℃下氧化，经薄壁冷凝后即得产品。液相氧化法 将精蒽计量后加入反应釜，再加入三氯苯在搅拌下溶解。然后滴加硝酸，控制反应温度105～110 ℃，将副产物NO排除，反应6～8 h后，减压蒸出溶剂，冷却结晶。得产品。此法设备腐蚀严重。苯酐法 将苯酐计量后加入反应釜，加苯在搅拌下加热熔解。加热至370～470 ℃，使混合气通过硅铝催化剂进行气相缩合。得产品。羧基合成法 将计量的苯加入反应釜，在4.88 MPa下通CO，于200 ℃反应4 h，一直通到CO压力不再下降，反应结束。经处理得产品。 类别 农药 毒性分级 低毒 急性毒性 口服- 小鼠 LD50: 5000 毫克/ 公斤； 口服-大鼠 LDL0: 15000 毫克/公斤 可燃性危险特性 明火高温可燃； 燃烧产生刺激烟雾 储运特性 库房通风低温干燥 灭火剂 干粉，泡沫，二氧化碳， 雾状水 职业标准 STEL 5 毫克/ 立方米 蒽醌 上下游产品信息 上游原料 硫酸-->苯-->三氯化铝-->苯酐-->重铬酸钠-->一氧化碳-->苯乙烯-->烟酸-->焦油-->五氧化二钒-->蒽-->三氯苯-->硅铝-->精蒽-->氧化蒽醌 下游产品 过氧化氢-->1-氨基蒽醌-->苯并蒽酮-->2-溴蒽醌-->还原绿 3-->分散兰 56-->1-氯蒽醌-->蒽酮-->1,5-二硝基蒽醌-->1,2-二羟基蒽醌-->正己酸乙酯-->直接耐晒绿 5GLL-->1-蒽醌磺酸-->2,6-二氨基蒽醌-->1,8-二硝基蒽醌-->9,10-二甲基蒽-->蒽醌-1,5-二磺酸-->1,5-二氨基蒽醌-->2-蒽醌磺酸-->2,3-二甲基蒽醌-->1,5-二氯蒽醌-->1,4,5,8-四氯蒽醌

醇的化学性质

目录 1 拼音 2 英文参考 3 前言 4 1?范围 5 2?规范性引用文件 6 3?甲苯二异氰酸酯（TDI）和二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的溶液采集－气相色谱法 6.1 3.1?原理 6.2 3.2?仪器 6.3 3.3?试剂 6.4 3.4?样品的采集、运输和保存 6.5 3.5?分析步骤 6.6 3.6?计算 6.7 3.7?说明 7 4?二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和多次甲基多苯基二异氰酸酯（PMPPI）的盐酸萘乙二胺分光光度法 7.1 4.1?原理 7.2 4.2?仪器 7.3 4.3?试剂 7.4 4.4?样品的采集、运输和保存 7.5 4.5?分析步骤 7.6 4.6?计算 7.7 4.7?说明 8 5?异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）的高效液相色谱法 8.1 5.1?原理 8.2 5.2?仪器 8.3 5.3?试剂 8.4 5.4?样品的采集、运输和保存 8.5 5.5?分析步骤 8.6 5.6?计算 8.7 5.7?说明 1 拼音

GBZ/T 160.67—2004 gōng zuò chǎng suǒ kōng qì yǒu dú wù zhì cè dìng yì qíng suān zhǐ lèi huà hé wù

2 英文参考

Methods for determination of isocyanates in the air of workplace

ICS 13.100

C52

中华人民共和国国家职业卫生标准 GBZ/T 160.67—2004《工作场所空气有毒物质测定 异氰酸酯类化合物》（Methods for determination of isocyanates in the air of workplace）由中华人民共和国卫生部于2004年05月21日发布，自2004年12月01日起实施，同时代替WS/T 169—1999、GB 16234—1996。本标准首次发布于1996年，本次是第一次修订。

3 前言

为贯彻执行《工业企业设计卫生标准》（GBZ 1）和《工作场所有害因素职业接触限值》（GBZ 2），特制定本标准。本标准是为工作场所有害因素职业接触限值配套的监测方法，用于监测工作场所空气中异氰酸酯类化合物[包括甲苯二异氰酸酯（Toluene diisocyanate，TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（Diphenylmethane 4,4diisocyanate，MDI）、异氟尔酮二异氰酸酯（Isophorone diisocyanate，IPDI）、多次甲基多苯基二异氰酸酯（PMPPI）等]的浓度。本标准是总结、归纳和改进了原有的标准方法后提出。这次修订将同类化合物的同种监测方法和不同种监测方法归并为一个标准方法，并增加了长时间采样和个体采样方法。

本标准从2004年12月1日起实施。同时代替WS/T 169—1999、GB 16234—1996。本标准首次发布于1996年，本次是第一次修订。

本标准由全国职业卫生标准委员会提出。

本标准由中华人民共和国卫生部批准。

本标准起草单位：北京市疾病预防控制中心、河南省新乡市职业病防治所、胜利石油管理局卫生防疫站、同济医科大学。

本标准主要起草人：杜欢永、宋景平、季道华、张一敏、张耀然和蒋芸。

工作场所空气有毒物质测定

异氰酸酯类化合物

4 1?范围

本标准规定了监测工作场所空气中异氰酸酯类化合物浓度的方法。本标准适用于工作场所空气中异氰酸酯类化合物浓度的测定。

5 2?规范性引用文件

下列文件中的条款，通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。

GBZ 159?工作场所空气中有害物质监测的采样规范

6 3?甲苯二异氰酸酯（TDI）和二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的溶液采集－气相色谱法 6.1 3.1?原理

空气中TDI或MDI用冲击式吸收管采集，水解后，分别生成甲苯二胺（TDA）和4,4'二氨基二苯甲烷（MDA），在堿性条件下用甲苯萃取，经七氟丁酸酐衍生后，取甲苯溶液进样，经色谱柱分离，电子捕获检测器检测，以保留时间定性，峰高或峰面积定量。

6.2 3.2?仪器

3.2.1?冲击式吸收管。

3.2.2?空气采样器，流量0～5 L/min。

3.2.3?微量注射器，50μl。

3.2.4?具塞离心管，10ml。

3.2.5?液体快速混合器。

3.2.6?气相色谱仪，电子捕获检测器。

仪器操作参考条件

色谱柱：2m×4mm,OV17:QF1:Chromosorb WAW DMCS2:1.5:100;

柱温：180℃（用于TDI）或230℃（用于MDI）；

汽化室温度：270℃（用于TDI）或290℃（用于MDI）；

检测室温度：270℃（用于TDI）或290℃（用于MDI）；

载气（高纯氮）流量：100ml/min。

6.3 3.3?试剂

实验用水为蒸馏水，试剂为分析纯。

3.3.1?吸收液：在600ml水中加35ml盐酸（ρ201.18 g/ml）和22ml冰乙酸（用于TDI采集）或44ml冰乙酸（用于MDI采集），再用水稀释至1L，临用前配制。

3.3.2?氢氧化钠溶液：450g/L。

3.3.3?甲苯，色谱纯。

3.3.4?七氟丁酸酐。

3.3.5?缓冲溶液，pH7：称取27.2g磷酸二氢钾，用200ml水溶解，用氢氧化钠溶液调节pH至7.0。

3.3.6?OV17和QF1，色谱固定液。

3.3.7?Chromosorb WAW DMCS，色谱担体，60～80目。

3.3.8?标准溶液：准确称取0.0500g TDA或MDA（色谱纯）于25ml容量瓶中，用甲苯溶解并稀释至刻度，为2.0mg/ml标准贮备液。临用前，用甲苯稀释成0.060μg/ml TDA或0.2μg/ml MDA标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。

6.4 3.4?样品的采集、运输和保存

现场采样按照GBZ 159执行。

3.4.1?样品采集：在采样点，串联2个各装有10.0ml吸收液的冲击式吸收管，以3L/min流量采集15min空气样品。

3.4.2?样品空白：将装有10.0ml吸收液的冲击式吸收管带至采样点，除不连接采样器采集空气样品外，其余操作同样品。

采样后，立即封闭进出气口，直立置于清洁容器内运输和保存；样品在室温下避光可保存5d。

6.5 3.5?分析步骤

3.5.1?样品处理：用吸收管中的吸收液洗涤进气管内壁3次，前后管各取2.0ml吸收液，移入2支具塞离心管中，各加2ml氢氧化钠溶液，混匀，待冷却后，加2ml甲苯，在液体快速混匀器上振摇3min，放置10min，取甲苯层1.50ml，移人另一干燥的具塞离心管中，加25μl七氟丁酸酐，振摇2min，放置5min，加1ml缓冲液，振摇2min，以除去过剩的七氟丁酸酐，放置2min，将甲苯层转移入另一离心管中，供测定。若样品液中待测物的浓度超过测定范围，可用甲苯稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。

3.5.2?标准曲线的绘制：在5只干燥的具塞离心管中，分别加入0.0、0.10、0.30、1.0和2.0ml TDA标准溶液，或0.0、0.25、0.50、1.0和2.0ml MDA标准溶液，用甲苯稀释至2.0ml，配制成0.0、0.003、0.009、0.030和0.060μg/ml TDA标准系列，或0.0、0.025、0.050、0.10和0.20μg/ml MDA标准系列，各管加30μl七氟丁酸酐，其余操作同样品预处理。参照仪器操作条件，将气相色谱仪调节至最佳测定状态，取1.0μl甲苯层进样，测量各标准系列，每个浓度重复测定3次，以峰高或峰面积均值分别对TDA或MDA浓度（μg/ml）绘制标准曲线。

3.5.3?样品测定：用测定标准管的操作条件测定样品和样品空白提取液，测得的峰高或峰面积值后，由标准曲线得TDA或MDA的浓度（μg/ml）。

6.6 3.6?计算

3.6.1?按式（1）将采样体积换算成标准采样体积：

式中：

Vo——标准采样体积，L；

V——采样体积，L；

t——采样点的温度，℃；

P——采样点的大气压，kPa。

3.6.2?按式（2）计算空气中TDI或MDI的浓度：

式中：

C——空气中TDI或MDI浓度，mg/m3；

c1、c2——测得前后吸收管中TDA或MDA的浓度（减去样品空白），μg/ml；

10——样品溶液的总体积，ml；

Vo——标准采样体积，L；

K——TDA和MDA换算成TDI和MDI的系数，分别为1.43，1.26。

3.6.3?时间加权平均接触浓度按GBZ 159规定计算。

6.7 3.7?说明

3.7.1?本法检出限：TDI为0.001μg/ml，MDI为0.0034μg/ml;最低检出浓度：TDI为0.0002mg/m3，MDI为0.0008mg/m3（以采集45L空气样品计）。测定范围：TDI为0.001～0.06μg/ml，MDI为0.034～0.10μg/ml。相对标准偏差：TDI为4.9%～6.9%，MDI为3.4%～4.2%。

3.7.2?本法前管的平均采样效率：TDI为91.9%，MDI为89.3%。

3.7.3?用七氟丁酸酐衍生时，离心管应无水；用甲苯提取应振荡充分。洗脱回收率为95.9～100.5%。

3.7.4?硅橡胶垫需用甲苯浸泡，烘干后使用。每次分析完样品，需用甲苯清洗干净微量进样器。

3.7.5?本法可使用相应的毛细管色谱柱。

7 4?二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和多次甲基多苯基二异氰酸酯（PMPPI）的盐酸萘乙二胺分光光度法 7.1 4.1?原理

空气中的MDI和PMPPI用冲击式吸收管采集，水解后生成芳香族胺，经重氮化后，与盐酸萘乙二胺偶合生成紫红色，比色定量。

7.2 4.2?仪器

4.2.1?冲击式吸收管。

4.2.2?空气采样器，流量0～5L/min。

4.2.3?具塞比色管，25ml。

4.2.4?分光光度计，550nm。

7.3 4.3?试剂

实验用水为重蒸馏水，试剂为分析纯。

4.3.1?盐酸，ρ201.18 g/ml。

4.3.2?吸收液：临用前在600ml水中加35ml盐酸、22ml冰乙酸和200ml丙酮，再用水稀释至1000ml。

4.3.3?盐酸溶液，11%（v/v）。

4.3.4?乙酸溶液，3.5% （v/v）。

4.3.5?亚硝酸钠－溴化钠溶液：称取3g亚硝酸钠和5g溴化钠，溶于水并稀释至100ml。置冰箱内可保存7d。

4.3.6?氨基磺酸铵溶液，100g/L。

4.3.7?碳酸钠溶液，160g/L。

4.3.8?盐酸萘乙二胺溶液：称取1g盐酸萘乙二胺于50ml水中，加入1ml盐酸，盐酸萘乙二胺溶解后，再加水至100ml。置冰箱内可保存5d。

4.3.9?标准溶液：

4.3.9.1?MDI标准溶液：于25ml容量瓶中，加入5ml丙酮，准确称量后，加入1～2滴MDI（色谱纯），再准确称量，用丙酮稀释至刻度，由2次称量之差计算溶液浓度，为标准贮备液。临用前，用吸收液稀释成3μg/ml?MDI标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。

4.3.9.2?PMPPI标准溶液：准确称取0.1000g PMPPI（色谱纯），溶于22ml冰乙酸中，溶解后，加入35ml盐酸，用水稀释至1000ml。于15min内，取5.0ml此溶液，用吸收液稀释至100ml，为5μg/mlPMPPI标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。

7.4 4.4?样品的采集、运输和保存

现场采样按照GBZ 159执行。

4.4.1?样品采集：在采样点，用装有10.0ml吸收液的冲击式吸收管，以3L/min流量采集15min空气样品。

4.4.2?样品空白：将装有10.0ml吸收液的冲击式吸收管带至采样点，除不连接采样器采集空气样品外，其余操作同样品。

采样后，封闭进出气口，直立置于清洁容器内运输和保存；在室温下避光可保存7d（MDI）或1d（PMPPI）。

7.5 4.5?分析步骤

4.5.1?样品处理：用吸收管中的吸收液洗涤进气管内壁3次，将吸收液倒入具塞比色管中，用少量吸收液洗涤吸收管，洗涤液倒入具塞比色管中，并补足至10ml，混匀，供测定。若样品液中待测物的浓度超过测定范围，可用吸收液稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。

4.5.2?标准曲线的绘制：取7只具塞比色管，分别加入0.0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00和5.00mlMDI标准溶液，或0.0、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00和8.00ml PMPPI标准溶液，然后各加吸收液至10.0ml，配成0.0、0.15、0.30、0.60、0.90、1.20和1.50μg/ml?MDI标准系列，或0.0、0.25、0.50、1.0、2.0、3.0和4.0μg/ml PMPPI标准系列。向各管加0.5ml亚硝酸钠－溴化钠溶液，摇匀，放置2min；加1.0ml氨基磺酸铵溶液，振摇30s，待气泡消失后，放置2min；（测定MDI时，需加1.0ml碳酸钠溶液，摇匀；）各加1.0ml盐酸萘乙二胺溶液，摇匀；放置20min后，于550nm波长下测量吸光度。每个浓度重复测定3次，以吸光度均值对MDI或PMPPI浓度（μg/ml）绘制标准曲线。

4.5.3?样品测定：用测定标准管的操作条件测定样品和样品空白吸收液，测得的吸光度值后，由标准曲线得MDI或PMPPI的浓度（μg/ml）。

7.6 4.6?计算

4.6.1?按式（1）将采样体积换算成标准采样体积。

4.6.2?按式（3）计算空气中或MDI或PMPPI的浓度：

式中：

C——空气中MDI或PMPPI浓度，mg/m3；

c——测得吸收管中MDI或PMPPI的浓度（减去样品空白），μg/ml;

10——样品溶液的总体积，ml；

Vo——标准采样体积，L。

4.6.3?时间加权平均接触浓度按GBZ 159规定计算。

7.7 4.7?说明

4.7.1?本法检出限：MDI为0.067μg/ml，PMPPI为0.4μg/ml；最低检出浓度：MDI为0.015mg/m3，PMPPI为0.09mg/m3（以采集45L空气样品计），测定范围：MDI为0.067～1.5μg/ml，PMPPI为0.4～4μg/ml。相对标准偏差：MDI为1.6%～4.7%，PMPPI为2.8%～5.8%。

4.7.2?本法的采样效率：MDI为93.5%～99.4%。采集PMPPI时，吸收液中可不加丙酮。

4.7.3?本法显色反应后，颜色可稳定1h。

4.7.4?本法不是特异反应，芳香族胺和二异氰酸酯类化合物都干扰测定。

8 5?异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）的高效液相色谱法 8.1 5.1?原理

空气中的IPDI用浸渍滤纸采集，与吡啶哌嗪反应生成IPDI－脲，甲醇－乙酸铵溶液洗脱后，经色谱柱分离，紫外检测器检测，以保留时间定性，峰高或峰面积定量。

8.2 5.2?仪器

5.2.1?浸渍滤纸：在通风柜内，迅速向玻璃纤维滤纸加0.5ml吡啶哌嗪溶液，应浸透整张滤纸，放置5min略干。密闭于容器内，置4℃冰箱可保存较长时间。

5.2.2?采样夹，滤料直径为40mm。

5.2.3?小型塑料采样夹，滤料直径为25mm。

5.2.4?空气采样器，流量0～3 L/min。

5.2.5?具塞刻度试管，10ml。

5.2.6?微量注射器，25μl。

5.2.7?高效液相色谱仪，紫外检测器。

仪器操作参考条件

色谱柱：200mm×5mm，C18柱；

波长：310nm或254nm;

柱温：室温；

流动相：取780ml甲醇与220ml乙酸铵溶液（0.1mol/L）混匀；

流量：1ml/min。

8.3 5.3?试剂

实验用水为重蒸馏水，试剂为分析纯。

5.3.1?吡啶哌嗪溶液：称取80mg吡啶哌嗪，溶于100ml二氯甲烷中。

5.3.2?标准溶液：准确称取0.9880mg IPDI－脲（色谱纯），溶于流动相中，定量转移入100ml容量瓶中，加流动相至刻度，此溶液为4μg/ml IPDI标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。

IPDI－脲的制备：取280μl吡啶哌嗪，溶于3ml二甲亚砜；另取178μl IPDI，溶于3ml二甲亚砜，然后，边搅拌边慢慢倒入前液中。将混合液置60℃水浴中30min。缓慢加入200ml水，析出白色沉淀，用定性滤纸过滤；沉淀经真空干燥后，用3ml二甲基甲酰胺和200ml水重结晶，经过滤、干燥，得IPDI－脲。

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8.4 5.4?样品的采集、运输和保存

现场采样按照GBZ 159执行。

5.4.1?短时间采样：在采样点，将装好浸渍滤纸的采样夹，以1L/min流量采集15min空气样品。

5.4.2?长时间采样：在采样点，装好浸渍滤纸的小型塑料采样夹，以1L/min流量采集2～8h空气样品。

5.4.3?个体采样：在采样点，装好浸渍滤纸的小型塑料采样夹，佩戴在采样对象的前胸上部，进气口向上，尽量接近呼吸带，以1L/min流量采集2～8h空气样品。

5.4.4?样品空白：将装有浸渍滤纸的采样夹带至采样点，除不连接采样器采集空气样品外，其余操作同样品。

采样后，将滤纸的接尘面朝里对折2次，置清洁容器中运输和保存。样品在室温可保存7d。

8.5 5.5?分析步骤

5.5.1?样品处理：将采过样的滤纸放入具塞刻度试管中，加入5.0ml流动相，封闭后，洗脱30min，并振摇几次，用定性滤纸过滤，洗脱液供测定。若样品液中待测物的浓度超过测定范围，可用流动相稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。

5.5.2?标准曲线的绘制：用流动相稀释标准溶液成0、0.10、0.20、0.30和0.40μg/ml IPDI标准系列。参照仪器操作条件，将高效液相色谱仪调节至最佳测定状态，进样25.0μl，分别测定各标准管，每管重复测定3次。以测得的峰高或峰面积均值对IPDI浓度（μg/ml）绘制标准曲线。

5.5.3?样品测定：用测定标准管的操作条件测定样品和样品空白的洗脱液。测得的峰高或峰面积值后，由标准曲线得IPDI的浓度（μg/ml）。

8.6 5.6?计算

5.6.1?按式（1）将采样体积换算成标准采样体积。

5.6.2?按式（4）计算空气中IPDI的浓度：

式中：

C——空气中IPDI的浓度，mg/m3；

c——测得洗脱液中IPDI的浓度（减去样品空白），μg/ml；

5——洗脱液的总体积，ml；

Vo——标准采样体积，L；

5.6.3?时间加权平均接触浓度按GBZ 159规定计算。

8.7 5.7?说明

5.7.1?本法的检出限为0.013μg/ml;最低检出浓度为0.004mg/m3（以采集15L空气样品计）。测定范围为0.013～0.4μg/ml。相对标准偏差为1.4%～9.0%。

水中的微量丙酮有什么办法可以检测的

一、醇羟基中氢的反应

醇的反应

在醇分子中，由于氧原子的电负性较强，故与氧原子相连的键有极性：

但碳氧键的可极化性并不强，所以，在水溶液中不能形成碳正离子和羟基负离子。可是由于碳、氧、氢各原子的电负性不同，在反应中有碳氧键和氢氧键断裂的两种可能。可以把醇看成是烷基化的水，即水中的一个氢原子被烷基取代了的产物。因此可以设想它应该有与水相似的性质。例如，水可以离解出氢离子（氢离子浓度为1×10-7 mol?6?1L-1），与金属钠反应，产生氢气和氢氧化钠。醇与金属钠反应也可发生氢氧键的断裂，放出氢气，并生成与氢氧化钠类似的产物，称为醇化钠或醇钠：但该反应比钠与水的反应慢，说明醇是比水弱的酸。碳的电负性比氧弱，碳氧键电子偏向氧，因此烷基是给电子基团，与水相比，羟基中的氢难以电离（氢离子浓度为1×10-9 mol?6?1L-1），即烷氧负离子的碱性比羟基负离子强，所以，醇钠加入水中，全部水解，马上得回醇和氢氧化钠：因为强碱与“酸”相遇，“酸”把质子给予强碱。虽然如此，在工业上制甲醇钠或乙醇钠还是用醇与氢氧化钠反应，然后想法把水除去，使平衡有利于醇钠一方。常用的方法是利用形成共沸混合物，如苯、乙醇、水可形成共沸混合物，将水带走转移平衡。所谓共沸混合物，如几种沸点不同而又完全互溶的液体混合物，由于分子间的作用力，它们在蒸馏过程不能一一分开，而是得到具有最低沸点（比所有组分沸点都低）或最高沸点（比所有组分沸点都高）的馏出物，这些馏出物组成与溶液组成相同，沸点也一直恒定，直到蒸完，冷凝后的液体，称为共沸混合物。如乙醇-苯-水组成三元共沸混合物，其沸点为64.9℃（乙醇18.5％，苯74％，水7.5%），苯-乙醇组成二元共沸混合物，其沸点为68.3℃（乙醇32.4％，苯67.6％）。如乙醇中含有少量的水，由于乙醇-水形成共沸混合物，其沸点为78℃（乙醇95.57％，水4.43％），不能通过蒸馏方法除去，可计算加入比形成乙醇-苯-水三元共沸混合物稍过量的苯，将水除去，过量苯与乙醇形成二元共沸混合物除去，剩下为无水乙醇。醇钠的醇溶液，可通过上述去水方法得到。醇钠及其类似物在有机合成中是一类重要的试剂，并常作为碱使用。根据在气相下研究一系列醇的酸性次序是：(CH3)3CCH2OH＞(CH)3COH＞(CH3)2CHOH＞CH3CH2OH＞CH3OH＞H2O说明烷基是吸电子基团，但在液相中测定醇的酸性次序正好相反，CH3OH＞RCH2OH＞R2CHOH＞R3COH这解释为醇在气态，分子处于隔离状态，烷基吸电子是反映了分子内在的本质；但在液相中有溶剂化作用，R3CO-由于R3C体积大，溶剂化作用小，而RCH2O-体积小，溶剂化作用大。RCH2O-溶剂化作用大、稳定，因此RCH2OH中的质子易于离解，酸性大；R3CO-溶剂化作用小，不如RCH2O-稳定，因此R3COH中质子不易离解，酸性校一般pKa值是在液相测定的，根据各类醇酸性的大小顺序，因此认为烷基是给电子的。各类醇的其轭酸在水中酸性的强弱，也由它们的共轭酸在水中的稳定性来决定，共轭酸的空间位阻小，与水形成氢键而溶剂化的程度愈大，这个共轭酸就稳定，质子不易离去，酸性就较低。如空间位阻大，溶剂化作用小，质子易离去，酸性强。习题9-6将下列化合物按酸性由大到小排列成序：CH3CH2C≡CH，CH3CH2CH2CH3

习题9-7将下列化合物按碱性由大到小排列成序：

二、碳氧键断裂——羟基被置换

1．与氢卤酸反应氢卤酸与醇反应生成卤代烷，反应中醇羟基被卤离子取代：ROH+HX→RX+H2O

醇羟基不是一个好的离去基团，需要酸的帮助，使羟基质子化后以水的形式易于离去。由于卤离子的亲核能力I-＞Br -＞Cl-，故氢卤酸的反应性HI＞HBr＞HCl。各种醇的反应性3°＞2°＞1°。举例如下：CH3(CH2)3OH+HI（57％ ）→CH3(CH2)3I+H2O 氢碘酸是强酸，一级醇很易与它反应；氢溴酸的酸性较氢碘酸弱，因此需硫酸增强酸性；也可用溴化钠和硫酸代替氢溴酸，这是从一级醇制卤代烷的最常用的方法；浓盐酸的酸性更弱一些，需用氯化锌与其混合使用，称卢卡斯（Lucas）试剂，氯化锌是强的路易斯酸，其作用与质子酸类似。三级醇易反应，只需浓盐酸在室温振荡即可反应，氢溴酸在低温也能与三级醇进行反应。如用氯化氢、溴化氢气体在0℃通过三级醇，反应在几分钟内就可完成，这是制三级卤代烷的常用方法，除非极敏感的化合物，一般可避免发生重排。氢卤酸与大多数一级醇按SN2机制进行反应：

氢卤酸与大多数二级、三级醇按SN1机制进行反应：习题9-8请提出一个用HCl-ZnCl2与一级醇（SN2）、三级醇（SN1）的反应机制。如果按SN1机制反应，就有重排产物产生，如2-戊醇与溴氢酸反应有86％2-溴戊烷与14％3-溴戊烷；异丁醇在氢溴酸与硫酸中加热反应，有80％异丁基溴与20％三级丁基溴，新戊醇由于β位位阻太大，得到的是重排产物2-甲基-2-溴丁烷。邻基参与效应

当有光活性的赤型的β-溴代醇（i）用浓氢溴酸处理，得内消旋的二溴化物（ii），如有光活性的苏型的β-溴代醇（iii）用浓氢溴酸处理，得外消旋体二溴化物（iv）、（v）：

当（iii）形成（iv）时，两个手性碳构型均不变，当（iii）形成（v）时，两个手性碳构型均发生转化。这是因为β位的溴参与醇羟基的反应，这种相邻基团在排除离去基团时所作的帮助，称为邻基参与效应。当分子内要形成一个缺电子的碳正离子（除碳外，还可包括氧与氮）时，相邻基团作为一个内部的亲核试剂向这个反应中心的碳进攻，帮助离去基团离去，这样形成了中间体环正离子，然后外部的亲核试剂进攻，形成产物，相邻基团可以通过环正离子迁移到离去基团的碳上，这时两个手性碳的构型均转化，如相邻基团仍回到原来位置，两个手性碳的构型均不变：

邻基参与效应，可以从上述的立体化学表现出来，也可以从反应速率（特别快）表现出来，因为相邻基团的空间位置合适，而且是分子内的反应，因此容易发生反应，比分子间的反应快。习题9-9请说明有光活性的赤-3-溴-2-丁醇和氢溴酸反应的立体化学过程。习题9-10完成下列反应：CH3CH2CH=CHCH2Br混合物，请提出一个合理的解释。习题 9-12预测下列二组醇与氢溴酸进行SN1反应的相对速率：习题9-13 2-环丁基-2-丙醇与HCl反应得1，1-二甲基-2-氯环戊烷；而2-环丙基-2-丙醇与HCl反应得2-环丙基-2-氯丙烷而不是1，1-二甲基-2-氯环丁烷，请提出一个合理的解释。

2．与卤化磷反应：醇与卤化磷反应生成卤代烷

3CH3CH2OH+PBr3→3CH3CH2Br+H3PO3

反应过程如下：

CH3CH2OH+PBr3→CH3CH2OPBr2+HBr醇羟基是一个不好的离去基团，与三溴化磷作用形成CH3CH2OPBr2，Br-进攻烷基的碳原子-OPBr2作为离去基团离去。-OPBr2中还有两个溴原子，可继续与醇发生反应。碘代烷可由三碘化磷与醇制备，但通常三碘化磷是用红磷与碘代替，将醇、红磷和碘放在一起加热，先生成三碘化磷，再与醇进行反应：

　氯代烷常用五氯化磷与醇反应制备：

CH3CH2OH+PCl5→CH3CH2Cl+HCl+POCl3

上述方法中，最常用的是三溴化磷与一级醇、β位有支链的一级醇、二级醇生成相应溴代烷，在用二级醇及有些易发生重排反应的一级醇时温度需低于0℃，以避免重排。红磷与碘常用于一级醇制相应碘代烷。习题9-14请写明下列醇转化为相应卤代烷的试剂及反应条件：

3．与亚硫酰氯反应若用亚硫酰氯和醇反应，可直接得到氯代烷，同时生成二氧化硫和氯化氢两种气体，在反应过程中这些气体都离开了反应体系，这有利于反应向生成产物的方向进行，该反应不仅速率快，反应条件温和，产率高，而且不生成其它副产物。一般用过量的亚硫酰氯并保持微沸，是一个很好的制氯代烷的方法：亚硫酰氯bp79℃反应机制如下：

从上式中可以看出反应过程中先生成氯代亚硫酸酯，然后分解为紧密离子对，Cl-作为离去基因（-OSOCl）中的一部分，向碳正离子正面进攻，即“内返”，得到构型保持的产物氯代烷。在低温时，可以分离出该中间产物氯代亚硫酸酯，经加热分解成氯代烷和二氧化硫。这说明上述反应机制与实际相符，而且取代犹如在分子内进行的，所以叫它分子内取代，以SNi表示（SubstitutionNucleophilic internal），不过这种取代较少。经过反应，原羟基所在的碳原子仍然保持着原来的构型，只是氯原子占据了羟基所在的位置。但在醇和亚硫酰氯的混合液中加入弱亲核试剂吡啶，即会发生构型的转化，因为中间产物氯代亚硫酸酯以及反应中生成的氯化氢均可和吡啶反应分别生成下列产物：

上述二产物都含有“自由”的氯负离子，它可从碳氧键的背面向碳原子进攻，从而使该碳原子的构型发生转化：

三级胺（R3N）和吡啶一样可对此反应起催化作用，因为有利于氯离子的形成：

亚硫酰氯和吡啶，常用于一级醇，β位有侧链的一级醇、二级醇制相应的氯代烷，此试剂有很多优点，因此是常用的方法。亚硫酰溴因不稳定而很难得，故不用它制溴代烷。习题9-15完成下列反应，写出主要产物：

三、氢氧键断裂与酯的形式

醇与含氧无机酸或有机酸及它们的酰氯和酸酐反应，都生成酯，酯相当于醇和酸的两种分子间失去一分子水，并相互结合成为一个分子，如下式所示：　　在上列反应过程中，是醇分子作为亲核试剂进攻酸或其衍生物的带正电荷部分，而后醇分子的氢氧键断裂，例如：

对甲苯磺酰氯（TsCl）是由对甲苯磺酸（TsOH）与五氯化磷或亚硫酰氯作用制得：

醇羟基必须在酸或路易斯酸催化下才可进行取代反应，而苯磺酸酯中酸根部分是很好的离去基团，因此这类酯比醇容易进行亲核取代反应，如：

这样将一级或二级醇通过形成磺酸酯再转为卤代烷，纯度很好。上述反应醇羟基所连碳原子为手性碳原子，磺化一步构型不变，与卤离子反应一步构型转化，二步最终得到构型转化的产物。1-丁醇-1-d中由于H与D的差别很小，所以光活性的差别也很小，只有［α］D=0.5°。　　习题9-16由苯、甲苯以及必要的有机及无机试剂合成：的甲醇溶液）制成对甲苯磺酸二级丁酯，然后用碱水解，得（S）-（+）-2-化学过程，并加以解释。

四、醇的氧化　　一级醇及二级醇的醇羟基相连的碳原子上有氢，可以被氧化成醛、酮或酸；三级醇的醇羟基相连的碳原子上没有氢，不易被氧化，如在酸性条件下，易脱水成烯，然后碳碳键氧化断裂，形成小分子化合物。　　1．用高锰酸钾或二氧化锰氧化　　醇不为冷、稀、中性的高锰酸钾的水溶液所氧化，一级醇、二级醇在比较强烈的条件下（如加热）可被氧化。一级醇生成羧酸钾盐，溶于水，并有二氧化锰沉淀析出，中和后可得羧酸：

二级醇可氧化为酮：

在二级醇用高锰酸钾氧化为酮时，易进一步氧化使碳碳键断裂，故很少用于合成酮。　　三级醇在中性、碱性条件下不易为高锰酸钾氧化，在酸性条件下，则能脱水成烯，再发生碳碳键断裂，生成小分子化合物，如：

高锰酸钾与硫酸锰在碱性条件下可制得二氧化锰，新制的二氧化锰可将β碳上为不饱和键的一级醇、二级醇氧化为相应的醛和酮，不饱和键可不受影响：

2KMnO4+3MnSO4+4NaOH→5MnO2↓+K2SO4+2Na2SO4+2H2O

CH2=CHCH2OH→CH2=CHCHO

丙烯醛

HOCH2CH2CH=CHCH2OH→HOCH2CH2CH=CHCHO

2．用铬酸氧化

可作为氧化剂的铬酸形式有：Na2Cr2O7与40％～50％硫酸混合液、CrO3的冰醋酸溶液、CrO3与吡啶的络合物等　　一级醇常用Na2Cr2O7与40％～50％硫酸混合液氧化，先得醛，醛进一步氧化为酸，如：

如控制合适的氧化条件，在氧化成醛后立即从反应体系中蒸出，可避免进一步被氧化为酸，反应需在低于醇的沸点，高于醛的沸点温度下进行，如：

将丙醇滴加到温度为～75℃的Na2Cr2O7，H2SO4，H2O的溶液中，一旦生成丙醛，就被蒸馏出来。这种反应产率不高，因为总有一部分醛氧化为酸。醛的沸点低于100℃才能用此法，因此此法用途是非常有限的。　　二级醇常用上述几种铬酸氧化剂氧化，酮在此条件下比较稳定。因此是比较有用的方法。

用铬酐（CrO3）与吡啶形成的铬酐-双吡啶络合物是吸潮性红色结晶，称沙瑞特（Sarrett，L．H．）试剂，可使一级醇氧化为醛，二级醇氧化为酮，产率很高，因为吡啶是碱性的，对在酸中不稳定的醇是一种很好的氧化剂，反应一般在二氯甲烷中于25℃左右进行。如：

分子中有双键、叁键，氧化时不受影响。　　不饱和的二级醇也可用琼斯（Jones）试剂氧化成相应的酮而双键不受影响，该试剂是把铬酐溶于稀硫酸中，然后滴加到要被氧化的醇的丙酮溶液中，反应在15～20℃进行，可得较高产率的酮，如：

醇与铬酸的反应机制，认为如下所示：

上述的水作为碱。也可以不是外来的碱，而是通过环状机制，把一个H+传给氧的：

其余的醇也被氧化：R2CHOH+Cr（IV）→R2COH+Cr（III）

R2COH+Cr（VI）→R2C=O+Cr（V）

最终将 Cr（VI）还原为 Cr（III）。　　如用过量铬酸并反应条件强烈，双键也被氧化成酮或酸。　　3.用硝酸氧化　　一级醇能在稀硝酸中氧化为酸。二级醇、三级醇需在较浓的硝酸中氧化，同时碳碳键断裂，成为小分子的酸。环醇氧化，碳碳键断裂成为二元酸：

4.欧芬脑尔（Oppenauer，R.V）氧化法　　另一种有选择性的氧化醇的方法叫做欧芬脑尔氧化法，即在碱如三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇和丙酮（或甲乙酮、环己酮）一起反应（有时需加入苯或甲苯做溶剂），醇把两个氢原子转移给丙酮，醇变成酮，丙酮被还原成异丙醇。该反应的特点是，只在醇和酮之间发生氢原子的转移，而不涉及分子的其它部分。所以在分子中含有碳碳双键或其它对酸不稳定的基团时，利用此法较为适宜。因此该法也是由一个不饱和二级醇制备不饱和酮的有效方法。　　

醇铝可用下法制备：

反应举例如下：

该反应是通过一个环状中间体进行的。

　这是一个可逆反应，故也可由酮制醇（参看10.16，4）。为使上一反应向生成酮的方向进行，需加入大量的丙酮。使（i）尽可能与丙酮络合，将丙酮还原为异丙醇；而其逆反应则需加大量异丙醇，同时把产生的丙酮从反应体系中移走。　　使用上述氧化法一级醇虽也可氧化成相应的醛，但效果并不太好，因在碱存在下，生成的醛常易进行羟醛缩合反应。　　5.用费兹纳-莫发特试剂氧化　　一级醇在近来发现的费兹纳（Pfitzner，K.E.）及莫发特（Moffatt，J.G.）试剂的作用下，可以得到产率非常高的醛。这个试剂是二甲亚砜和二环己基碳二亚胺，二环己基碳二亚胺英文名叫dicyclohexyl carbodiimide，简称为DC是二

取代脲的失水产物：

这是一个非常重要的失水剂。如对硝基苯甲醇，用这个试剂在磷酸作用下，得到92％产率的对硝基苯甲醛：

反应过程如下：

在这个反应中，二环己基碳二亚胺接受一分子水，变为脲的衍生物，而二甲亚砜变为二甲硫醚。　　这个氧化剂也可用于氧化二级醇。　　在进行氧化反应时，必须注意许多有机物与强氧化剂接触时，会发生强烈的爆炸，因此在使用高锰酸钾、高氯酸以及类似氧化剂进行反应时，一定要在溶剂中进行，因为溶剂可使放出的大量热消散，减缓反应速率。

五、醇的脱氢

一级醇、二级醇可以在脱氢试剂的作用下，失去氢形成羰基化合物，醇的脱氢一般用于工业生产，常用铜或铜铬氧化物等作脱氢剂，在300℃下使醇蒸气通过催化剂即可生成醛或酮。　　此外Pd等也可作脱氢试剂

醇除以上所讨论的各种反应外，也像水一样，和干燥剂如氯化钙可形成结晶醇。例如甲醇和乙醇与氯化钙作用，分别形成CaCl2?6?14CH3OH和CaCl2?6?16C2H5OH。因此乙醇溶液不能用氯化钙干燥。　　

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怎样辨别豆腐里是否加了吊白块

如果是定量确定浓度,可以用化学法(滴定)的方法来做.用1g/L的溴酚兰作指示剂,0.5mol/L的氢氧化钠标准溶液来滴定,紫兰色为终点,同时做空白.

也可用气相色谱法检验,实验室和某些生产上常用分光光度法,即利用丙酮酸与2,4—二硝基苯肼反应,生成2,4—二硝基苯腙 的特性,利用分光光度计检测反应液的深度,检测丙酮酸含量.先4-5组合适的已知含量的丙酮酸作出标准曲线,再根据标准曲线测未知含量的丙酮酸

醇能跟钠反应吗，产物有哪些，会不会产生氢气

检测食品被吊白块污染的情况，主要是通过测定其分解产物甲醛和二氧化硫的含量，再根据其比例关系进行间接判定。

1、甲醛含量的测定

甲醛的定量测定方法很多，包括分光光度法、气相色谱法、液相色谱法、离子色谱法和极谱法等，其中以分光光度法的研究较多。

分光光度法检测甲醛的基本原理：利用甲醛与某些化学试剂的特异反应，生成的物质在特定的波长下有吸收峰，根据吸光度的大小比色定量。乙酰丙酮法、变色酸法、催化光度法、盐酸苯肼法等是目前检测食品中甲醛常用的方法。

荧光法：利用甲醛与柠檬酸铵、乙酰丙酮在一定条件下发生反应的原理用荧光光度计来测定甲醛。该法抗干扰能力强，即使有大量的甲醇、乙醇、苯酚、丙酮、苯、Na?、Zn?、Cl?等也不会对实验结果产生影响。

甲醛在硫酸介质中对溴酸钾氧化吡罗红Y的反应具有较强的催化作用，可使体系溶液的荧光减弱。该方法具有操作简便，灵敏度高，选择性好，准确可靠的特点，有一定的实用价值。

气相色谱法，样品浸泡液经2，4-二硝基苯肼（DNPH）衍生、正己烷萃取后，用气相色谱-电子捕获检测器检测。该方法测定甲醛的线性范围为0.05～50mg/L，检出限为0.05mg/kg，相对标准偏差为2.7%～5.0%，回收率为 88.6%～98.0%。

液相色谱法，DNPH与甲醛在酸性条件下反应生成腙，该反应速度快，产物稳定，反应生成的腙主要用高效液相色谱法来分析。甲醛与DNPH经C18柱分离，在 350~365nm间的紫外线下测定。小麦粉与大米粉及其制品中次硫酸氢钠甲醛含量的测定方法就是基于该原理进行检测的。

离子色谱法，以稀碱提取水发食品中的吊白块，过C18小柱除杂后，以KOH水溶液为流动相，进行离子色谱法测定。该方法具有准确、灵敏、快速、简便等特点，可以用于实际样品的测定工作。

极谱法，在稀硫酸介质中，痕量甲醛对溴酸钾氧化甲基红的反应有很强的催化作用。而甲基红及其氧化产物均能在滴汞电极上产生灵敏的极谱吸附波，其峰电位依次为-0.57V及-0.49V（vs.SCE）。

在-0.57V处测得甲基红的峰电流的二阶导数值与反应体系中的甲醛浓度在0.2~6.5m L/L之间呈线性关系，方法的检出限为 0.041 mg/L，对2.5 mg/L的甲醛测定8次，得出相对标准偏差（RSD）值为 1.8%，加标回收率为 97.0%~104.0%。

2、二氧化硫的定量测定

我国检测食品中亚硫酸盐的标准方法主要采用盐酸副玫瑰苯胺法和蒸馏法，此外，还可采用色谱法和电化学法等。?

盐酸副玫瑰苯胺法

该方法利用亚硫酸盐与四氯汞钠反应生成稳定的络合物，再与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺作用生成紫红色络合物，与标准系列比较定量，检出限为1mg/kg。但该法不适用于有颜色的样品，样品处理过程用到了高汞盐，具有一定毒性，容易造成环境污染并影响操作者的身体健康。?

蒸馏法

该法适用于色酒及葡萄糖糖浆与果脯的检测。该法是在密闭容器中对样品进行酸化并加热蒸馏，以释放出其中的二氧化硫，释放物经乙酸铅溶液吸收后用浓盐酸酸化，再以碘标准溶液滴定，根据所消耗的碘标准溶液量计算出样品中的二氧化硫含量。

电化学法

将涂有石墨、环氧树脂、固化剂的铜或金电极浸泡在饱和4-甲基哌啶二硫代氨基甲酸钾水溶液和饱和硝酸汞水溶液中各1h。然后用此电极来测定SO，其线性范围为5×10-6~0.1mol/L。用恒流库仑计产生的碘氧化SO，通过检测过量的碘来测定SO，其线性范围为0.015~25mg/L。

扩展资料

吊白块高温下具有极强的还原性，有漂白作用。遇酸即分解，120℃下分解产生甲醛、二氧化硫和硫化氢等有毒气体。吊白块水溶液在60℃以上就开始分解出有害物质。吊白块在印染工业用作拔染剂和还原剂，生产靛蓝染料、还原染料等。还用于合成橡胶，制糖以及乙烯化合物的聚合反应。

由于吊白块对食品具有漂白、防腐等作用，添加后的加工食品卖相好，迎合了消费者的心理。同时吊白块成本低廉，能掩盖食品本身的质量缺陷，可以达到以次充好、欺骗消费者的目的。

一些黑心厂商为了追求利益的最大化，无视法律法规的规定，不顾及消费者的健康，非法将其用于豆腐皮、红糖、冰糖、荷粉、竹笋、银耳、牛百叶、血豆腐、海产品等食品中。例如，不法商家在腐竹中添加吊白块，可以使其黄中透亮，色泽鲜艳，韧性增加、不易折断以及防腐等。

百度百科-吊白块与食品

百度百科-吊白块

醇羟基氢反应

由于醇羟基氢具定性醇金属钠反应氢氧键断裂形醇钠（CH3CH2ONa）放氢气

由于液相水酸性比醇强所醇与金属钠反应没水金属钠反应强烈若醇钠放入水醇钠全部水解醇氢氧化钠虽工业制甲醇钠或乙醇钠用醇与氢氧化钠反应设水除使平衡利于醇钠用利用形共沸混合物水带走转移平衡所沸共合物指几种沸点同完全互溶液体混合物由于间作用力蒸馏程气相液相组相同能具低沸点（比所组沸点都低）或高沸点（比所组沸点都高）馏物些馏物组与溶液组相同直蒸完沸点直恒定乙醇苯水组三元共沸混合物其沸点64.9℃（乙醇18. 5%苯74%水7.5%）苯乙醇组二元共沸混合物其沸点68.3℃（乙醇32.4%苯67. 6%）由于乙醇水形共沸混合物其沸点78℃（乙醇95. 57%水4. 43%）所乙醇含少量水能通蒸馏除计算加入比形乙醇苯水三元共沸混合物稍量苯先水除量苯与乙醇形二元共沸混合物除剩水乙醇醇钠醇溶液通述水醇钠及其类似物机合类重要试剂并作碱使用[2]

醇与含氧机酸反应

醇与含氧机酸反应失水机酸酯

醇与硝酸反应程：醇作亲核试剂进攻酸或其衍物带电荷部氮氧双键打醇氢氧键断裂硝酸部失水重新形氮氧双键

该类反应主要用于机酸级醇酯制备机酸三级醇酯制备宜用三级醇与机酸反应易发消除反应

醇与含氧机酸酰氯酸酐反应能机酸酯

含氧机酸酯许用途乙二醇二硝酸酯甘油三硝酸酯（俗称）都烈性炸药能用于血管舒张、治疗绞痛胆绞痛科家发现：能治疗脏病原能释放信使NO并阐明NO命作用机理荣获1998诺贝尔理医奖

命体核苷酸磷酸酯例甘油磷酸酯与钙离反应用控制体内钙离浓度反应失调导致佝偻病[2]

醇羟基取代反应

醇碳氧键极性共价键由于氧电负性于碳所其共用电偏向于氧亲核试剂进攻性碳碳氧键异裂羟基亲核试剂取代其重要亲核取代反应羟基卤原取代采用：

1.与氢卤酸反应

(1）般情况

氢卤酸与醇反应卤代烷反应醇羟基卤原取代

ROH+HX——>RX+H20

醇羟基离基团需要酸帮助使羟基质化水形式离各种醇反应性3°>2°>1°三级醇易反应需浓盐酸室温振荡即反应氢溴酸低温能与三级醇进行反应用氯化氢、溴化氢气体0℃通三级醇反应几钟内完制三级卤代烷用

氢卤酸氢碘酸酸性强氢溴酸其浓盐酸相弱卤离亲核能力I->Br->Cl-故氢卤酸反应性HI> HBr>HCl若用级醇别与三种氢卤酸反应氢碘酸直接反应氢溴酸需用硫酸增强酸性浓盐酸需与水氯化锌混合使用才能发反应氯化锌强路易斯酸反应作用与质酸类似

用Lucas试剂鉴别级醇、二级醇、三级醇

浓盐酸水氯化锌混合物称Lucas试剂用鉴别六碳六碳级、二级、三级醇别加入盛Lucas试剂试管经振荡发现三级醇立刻反应油状氯代烷溶于酸溶液呈混浊两层反应放热；二级醇2～5min反应放热明显溶液两层；级醇经室温放置1h仍反应必须加热才能反应

使用Lucas试剂须注意些级醇烯丙型醇（allylicalcohol）及苯甲型醇（benzylicalcohol）快发反应p-π共轭容易形碳离进行SN1反应

各类醇与Lucas试剂反应速率

烯丙型醇苯甲型醇三级醇>；二级醇>；级醇

氢卤酸与数级醇按SN2机理进行反应

氢卤酸与数二级、三级醇空阻特别级酵按SN1机理进行反应

按SN机理反应重排产物产2-戊醇与氢溴酸反应86%2-溴戊烷与14%3-溴戊烷；异丁醇氢溴酸与硫酸加热反应80%异丁基溴与20%三级丁基溴新戊醇由于β位位阻太重排产物2-甲基-2-溴丁烷三级醇与氢卤酸反应般发重排三级醇易发消除反应所取代反应需低温进行

2.与卤化磷反应

醇与卤化磷反应卤代烷

醇羟基离基团与三溴化磷作用形CH3CH2OPBr2Br进攻烷基碳原-OPBr2作离基团离- OPBr2两溴原继续与醇发反应

碘代烷由三碘化磷与醇制备通三碘化磷用红磷与碘代替醇、红磷碘放起加热先三碘化磷再与醇进行反应

氯代烷用五氯化磷与醇反应制备

述用三溴化磷与级醇、β位支链级醇、二级醇相应溴代烷用二级醇及些易发重排反应级醇温度须低于0℃避免重排红磷与碘用于级醇制相应碘代烷[2]

3.与亚硫酰氯反应

若用亚硫酰氯醇反应直接氯代烷同二氧化硫氯化氢两种气体反应程些气体都离反应体系利于反应向产物向进行该反应仅速率快反应条件温产率高且其副产物般用量亚硫酰氯并保持微沸制氧代烷[2]

4.经醇与磺酰氯反应间阶段制备卤代烃

醇羟基必须质酸或路易斯酸催化才进行取代反应苯磺酸酯酸根部离基团类酯比醇容易进行亲核取代反应

级或二级醇通与苯磺酰氯反应形磺酸酯再转卤代烷纯度磺酰氯由相应磺酸与五氯化磷反应制备[2]

醇氧化

级醇及二级醇与醇羟基相连碳原氢氧化醛、酮或酸；三级醇与醇羟基相连碳原没氢易氧化酸性条件易脱水烯碳碳键氧化断裂形化合物

1.用高锰酸钾或二氧化锰氧化

醇冷、稀、性高锰酸钾水溶液所氧化级醇、二级醇比较强烈条件（加热）氧化级醇羧酸钾盐溶于水并二氧化锰沉淀析羧酸

二级醇氧化酮由于二级醇用高锰酸钾氧化酮易进步氧化使碳碳键断裂故少用于合酮

三级醇性、碱性条件易高锰酸钾氧化酸性条件则能脱水烯再发碳碳键断裂化合物

高锰酸钾与硫酸锰碱性条件制二氧化锰新制二氧化锰β碳饱键级醇、二级醇氧化相应醛酮饱键受影响[2]

2.用铬酸氧化

铬酸作氧化剂形式：Na2Cr2O7与40%～50%硫酸混合液、CrO3冰醋酸溶液、CrO3与吡啶络合物等

级醇用NaCr2O7与40%～50%硫酸混合液氧化先醛醛进步氧化酸控制合适氧化条件氧化醛立即其反应体系蒸避免醛进步氧化酸反应需低于醇沸点高于醛沸点温度进行丙醇滴加温度～75℃NaCr2O7H2SO4H2O溶液旦丙醛蒸馏种反应产率高总部醛氧化酸醛沸点低于100℃才能用用途非限

二级醇用述几种铬酸氧化剂氧化酮条件比较稳定比较用

用铬酐（CrO3）与吡啶反应形铬酐双吡啶络合物吸潮性红色结晶称Sarrett（沙瑞特）试剂使级醇氧化醛二级醇氧化酮产率高吡啶碱性酸稳定醇种氧化剂反应般二氯甲烷于25℃左右进行双键、三键氧化受影响

二级醇Jones（琼斯）试剂氧化相应酮若反应物饱二级醇用Jones试剂氧化相应酮双键受影响该试剂铬酐溶于稀硫酸滴加要氧化醇丙酮溶液反应15～20℃进行较高产率酮

用量铬酸并反应条件强烈双键氧化酮或酸

用铬酐硫酸水溶液鉴别级醇、二级醇

级醇、二级醇使清澈铬酐硫酸水溶液由橙色变透明蓝绿色三级醇反应烯烃、炔烃反应述反应原级醇与二级醇起氧化作用[2]

3.用硝酸氧化

级醇能稀硝酸氧化酸二级醇、三级醇需较浓硝酸氧化同碳碳键断裂酸环醇氧化碳碳键断裂二元酸

4.Oppenauer氧化

另种选择性氧化醇叫做Oppenauer（欧芬脑尔）氧化（oxidation methods）即碱三级丁醇铝或异丙醇铝存二级醇丙酮（或甲乙酮、环酮）起反应（需加入苯或甲苯做溶剂）醇两氢原转移给丙酮醇变酮丙酮原异丙醇该反应特点醇酮间发氢原转移涉及其部所含碳碳双键或其酸稳定基团利用较适宜该由饱二级醇制备饱酮效[2]5.用Pfitzner—Moffatt试剂氧化

级醇Pfitzner（费兹纳）- Moffatt（莫发特）试剂作用产率非高醛试剂由二甲亚砜二环基碳二亚胺组二环基碳二亚胺英文名叫dicyclohexylcarbodiimide简称DCC二取代脲失水产物非重要失水剂（dehydrating agent）硝基苯甲醇磷酸试剂作用92%产率硝基苯甲醛

反应环基碳二亚胺接受水变脲衍物二甲亚砜变二甲硫醚氧化剂用于氧化二级醇

进行氧化反应必须注意：许机物与强氧化剂接触发强烈爆炸冈使用高锰酸钾、高氯酸及类似氧化剂定要溶剂进行反应溶剂使放量热消散减缓反应速率[2]

醇脱氢

级醇、二级醇脱氢试剂（dehydrogenating agent）作用失氢形羰基化合物醇脱氢般用于工业产用铜或铜铬氧化物等作脱氢剂300℃使醇蒸气通催化剂即醛或酮外Pd等作脱氢试剂[2]

3.4醇、酚醚卤素置换反应

3.4.1醇卤素置换反应

醇卤素置换反应获卤化物重要用卤化剂氢卤酸亚硫酰卤、磷酰卤及卤化磷等实际论哪种外乎先羟基变更离基团用卤素进行亲核取代

(1)氢卤酸(卤化氢)作卤化剂

醇与氢卤酸反应般亲核取代反应能形稳定碳离底物按SN1机理进行其反应通SN2机理

醇性顺序叔醇>仲醇>伯醇(SN1)；氢卤酸(卤化氢)性顺序HI>HBr>HCl>HF低性卤化剂加入Lewis酸催化

叔胺催化类反应see RU 2051889, Process for Preparing 2-Ethylhexyl Chloride-1(1993).

(2)亚硫酰卤(卤化亚砜)作卤化剂

亚硫酰卤与醇反应卤代烷二氧化硫与卤化氢易离醇卤化应用较广孢哌酮钠间体氧哌嗪甲酰氯合

氯化亚砜氯化言同反应条件其反应机理尽相同

DMFHMPA催化醇与卤化亚砜反应DMF与SOCl2反应氯代烯铵盐：

该烯铵盐作氯化剂实现醇氯代

类似HMPA与SOCl2反应产物氯化剂其机理亦与DMF相同

反应示例：HMPA催化某伯醇氯代

机碱吡啶卤化氢盐提高卤离浓度能提高类反应速度该尤其适用于酸敏底物

取代或供电基取代芳醛与溴化亚砜共热二溴苄反应物存微量溴化氢醛羰基加反应第步

水DMF氯化亚砜芳醛转化相应二氯苄

(3)卤化磷作卤化剂

三卤化磷五卤化磷转化醇卤代烷用试剂其反应性较氢卤酸较少发重排反应用卤化磷三氯化磷三溴化磷者由溴素与磷原位制备

三卤化磷与醇反应亚磷酸单、双三酯卤离述磷酸酯发取代置换掉氧亚磷酰片断卤代烷

与卤化亚砜类似卤化磷与DMF反应能卤代烯铵盐者高性卤化剂与醇反应构型翻转卤代烷

(4)机膦卤化合物作卤化剂

三苯基膦卤化物Ph3PX2、Ph3PCX3X(PhO)3POX2等醇进行卤化反应性高条件温些卤化剂由三苯基膦或亚磷酸三苯酯与卤素或卤代烷原位合

其能反应机理其卤素取代程SN2反应

述反应DMF或HMPA进行使光性醇转化构型翻转卤代烷用于酸敏醇卤化

三苯基膦与N-卤代酰胺(NXS)反应产物类似机理发类似反应适用于酸稳定醇或甾醇卤化

(5)其卤化剂

卤硅烷试剂温条件醇转化卤代烷

NXS与二甲硫醚反应产物卤代硫鎓盐烯丙位苄位羟基取代高度选择性反应条件温影响其伯、仲羟基

甲磺酸/碘化钠温条件碘代烯丙位或苄位羟基种选择性能与碳离稳定性关

四甲基alpha-卤代烯胺温条件伯、仲羟基及烯丙位、炔丙位苄位羟基转化卤代烃其位阻类似物则高选择性卤代伯、烯丙位苄位羟基

其反应机理与DMF催化卤化亚砜卤化反应程相同

2-氯-3-乙基-苯并恶唑四氟硼酸盐类似反应机理温卤化剂前列腺素间体合

3.4.2酚卤素置换反应

酚羟基性低其卤置换反应必须使用五卤化磷或五卤化磷/氧卤化磷混合物较剧烈条件进行于某些底物单独使用氧卤化磷

三苯基膦卤化物转化酚芳卤化合物用试剂

例：

(R)-(+)- and (S)-(-)-2,2'-Bis(diphenyl phosphino)-1,1'-Binaphthyl(BINAP), Organic Syntheses, Coll. Vol. 8, P.57; Vol. 67, P.20.

羟基取代卤素形C－O－P结构反应第步继卤素CO取代(加消除)

3.4.3醚卤素置换反应

醚与氢卤酸等物质反应卤化物羟基化合物(醇或酚)四氢呋喃与甲醇氯化亚砜反应4-氯丁甲醚

醚氧原质化般反应第步亲核取代反应

醚键断哪片断醇哪片断卤化物取决于其吸电能力

BF3、BBr3等Lewis酸类似机理裂解醚键

see US 4595765, 1986.

三甲基硅卤化物温卤化剂

三甲基氯硅烷/碘化钠作碘化剂碘化氢高收率获碘化物

3.5羧酸卤素置换反应

见羧酸卤素置换反应羧羟基置换脱羧卤置换

3.5.1羧羟基卤素置换反应：酰卤制备

羧酸定条件与亚硫酰卤及卤化磷等卤化剂反应混酸酐-酰卤

(1)卤化亚砜作卤化剂

卤化亚砜较用羧酸卤化剂其优点于卤化卤化氢二氧化硫其本身沸点低、易除所反应易离

反应底物双键、羰基或酯基等影响较量卤化亚砜进行苯或石油醚等作溶剂

氯化亚砜由羧酸合酰氯用氯化剂与酸酐反应酰卤

反应机理：

反应机碱(吡啶或DMAP等)Lewis酸(ZnCl2等)催化

(2)卤化磷作卤化剂

卤化磷卤化剂性顺序五卤化磷>三卤化磷>三卤氧磷五氯化磷用于性较羧酸尤其具吸电基芳酸或芳香元酸酰氯化

产物应与三氯氧磷定沸点差利离

三卤化磷用于脂肪酸酰卤化

三氯氧磷与羧酸盐反应酰氯

反应机理三卤化磷例

述酰卤化反应羧酸性顺序脂肪酸>芳香酸(供电基取代芳酸>未取代芳酸>吸电基取代芳酸)说明羧羟基硫(磷)亲核进攻控制步骤

(3)草酰氯作氯化剂

草酰氯烃类溶剂温条件羧酸转化酰氯避免氯化磷等其氯化剂底物敏基团影响

反应机理：

见例转化羧酸钠盐避免氯化氢减少敏基团影响

(4)其卤化剂

氰脲酰氯(三聚氯氰)三乙胺存温条件羧酸转化酰氯

与醇卤化类似三苯基膦卤化物四甲基alpha-卤代烯胺用于由羧酸制酰卤反应

3.5.2羧酸脱羧卤素置换反应

羧酸银盐与溴或碘反应比底物少碳卤代烃称Hunsdiecker反应

于2-18碳饱脂肪酸言该反应般获较结同该反应用于芳香酸脱羧卤化

述反应若水存则影响收率甚至导致失败用汞盐代替稳定水银盐光照条件其收率高于银盐实际实施用羧酸、量氧化汞与卤素直接反应操作简单

与Hunsdiecker反应相似羧酸与金属卤化物(LiCl)、四乙酸铅苯或等溶剂反应脱羧氯化产物称Kochi改良

反应程发重排尤其适用于仲、叔氯代烃及beta-季碳氯代烃合

程能其反应机理

羧酸与碘、四乙酸铅四氯化碳进行光照发脱羧碘化反应称Barton改良伯或仲脂肪酸反应般较苯甲酸反应收率般60%左右

3.6其官能团卤素置换反应

3.6.1卤化物卤素交换反应

伯卤化物与机卤化物间卤素交换反应称Finkelstein反应

脂肪族卤化物反应应SN2机理

类似反应发芳香族卤化物

其反应机理能加-消除溶剂使用DMF、丙酮或二硫化碳等非质极性溶剂

Lewis酸通帮助卤素离化卤代烃所加入Lewis酸往往促进卤素交换反应

氟化用氟化钠、氟化钾、氟化银氟化剃等其氟化钾性较高、价廉用

氟化锑选择性与同碳原卤素反应与单卤素反应特性用合三氟甲基化合物

18-冠-6醚显著提高用氟化钾进行氟交换收率

3.6.2磺酸酯卤素置换反应

醇羟基转化性较高磺酸酯温条件卤代即避免醇卤化副反应比卤素交换效用卤化剂卤化钠、卤化钾、卤化镁卤化锂等

饱碳磺酸酯-卤素置换反应应SN2机理饱碳磺酸酯-卤素置换反应应加消除-机理

3.6.3芳香重氮盐卤素置换反应

芳香族重氮化合物卤素置换反应往往卤素引入直接卤化难引入位置反应卤化亚铜催化剂相应氢卤酸卤化剂进行称Sandmeyer反应

反应认自由基机理

芳香重氮盐碘置换反应加铜催化剂需重氮盐与碘素直接加热即

醇能跟钠反应吗，产物有哪些，会不会产生氢气

感觉提问主意不是很清晰